为什么夏季自动采样器测出来的COD比人工取样低一大截？

核心答案

十有八九是采样柜的冷藏坏了，或者压根没开。样品在 30 多度的柜子里泡一整天，微生物一直在降解，COD 掉 15~40% 太常见了。这不是水质变好了，是样品变质了。拿着这种数据去调工艺，方向全是错的。

详细解析

变质有多快

按 HJ 493 和水质采样保存的一般要求，COD 样品应在 4 ℃ 冷藏并加硫酸调 pH < 2，保存期 2 天。

不加保存剂、不冷藏的生活污水，30 ℃ 下放 8 h，溶解性 COD 能降 20% 上下；放 24 h 降 30~50%。BOD₅ 掉得更狠，可能只剩一半。

氨氮更麻烦——有机氮水解成氨会让读数升高 5~15%，之后如果样品里还有硝化菌活性又会往下掉，方向不确定。这种"随机漂移"比单向偏低还难识别。

采样器上最常见的三个毛病

一是制冷坏了但柜子还在通电。 面板显示的温度有时候取自柜外传感器或者干脆是设定值，人不打开门去摸一下，根本发现不了。压缩机启动继电器坏、制冷剂泄漏，都是夏季高发。

二是柜门密封条老化。 用了五六年的采样器，门封条硬化开裂，冷气全跑了。柜内实测 20 ℃ 以上，机器还在拼命制冷，压缩机长期满负荷运行，寿命更短。

三是采样管在太阳底下暴晒。 很多厂的采样管从池边架空拉过来，白色 PE 管晒得烫手。管内残留的水被"煮"了几个小时，下次采样先抽进瓶子的就是这段水。1 米 DN10 的管里有 80 mL 水，一次采样量才 200~500 mL，占比不小。

三天就能确诊

连续三天，在自动采样器的某个采样时刻同步人工取瞬时样，两个样送同一实验室平行测。如果自动样系统性偏低 15% 以上，基本就是保存问题。顺手打开柜门摸一下样品瓶，凉不凉手心里有数。

常见误区

觉得"混合样本来就该比瞬时样低"。 24 h 混合样是把一天的高峰低谷平均了，跟某个时刻的瞬时样有差异很正常，但那是双向的随机差异。如果连续多天、多个时段都是自动样偏低，方向一致，那就是系统误差，不是水质波动。

认为加了保存剂就万事大吉。 硫酸只对 COD、TN、TP 这类有效；测 BOD、SS、粪大肠、油类都不能加酸，还是得靠低温。而且很多厂的自动加酸装置，酸瓶空了半年没人加，或者加酸管早堵了。

认为有在线仪表就不用管采样器。 在线 COD 仪夏季试剂衰减也快（重铬酸钾消解液、硫酸银催化剂在高温下都不稳定），两套系统都不准的时候，互相印证等于零。

实践建议

1. 采样柜内放一支独立的最高最低温度计（几十块钱），每天巡检记录柜内实际温度，必须 ≤ 6 ℃。别信面板显示。
2. 采样管避开西晒，走向能贴地下沟槽就走沟槽，架空段套隔热棉。管子选黑色遮光的，别用白色透明管——透明管里还会长藻。
3. 设置预排空：每次采样前先抽排 30~60 s 把管内残水排掉再进瓶。绝大多数采样器都支持这个参数，但很多厂从来没设过。装完机调试的时候就该设好。
4. 样品瓶提前预冷，用棕色玻璃瓶或深色 PE 瓶。混合样瓶用完立即清洗，别隔夜——瓶壁上的生物膜会持续消耗下一批样品。
5. 每周做一次自动样与人工样的比对，偏差超过 15% 就查设备。记录归档，作为数据有效性的证明。
6. 6~9 月把混合样的取回频次从每天一次改成每 12 小时一次，缩短样品在柜里滞留的时间。多跑一趟腿，换来的是能用的数据。